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污水處理厭氧氨氧化工藝研究與應用進展

污水處理厭氧氨氧化工藝研究與應用進展

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【摘要】:

0引言

  厭氧氨氧化反應(Anammox)是在缺氧條件下由厭氧氨氧化菌利用亞硝酸鹽為電子受體,將氨氮轉化為氮氣的生物反應過程。與傳統的硝化反硝化過程相比,厭氧氨氧化工藝無需外源有機物,供氧能耗、污泥產生量和CO2排放量大為減少,降低了運行費用,并具有可持續發展意義。本文對厭氧氨氧化的工藝原理、工藝形式、影響因素和應用情況進行總結與討論。

  1工藝原理

  BRODA根據熱力學計算,在20世紀70年代提出了厭氧氨氧化的存在,認為它是自然氮循環中的一個缺失的部分。MULDER和VANDEGRAAF在20世紀90年代中期首先對此進行了實驗證明,此后人們對該過程產生了極大的興趣。厭氧氨氧化的反應方程式為:

  該反應合成細胞生物量的唯一碳源是碳酸氫鹽,表明這些細菌為化學自養細菌。亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽的過程中產生的還原當量(能源)用于碳的固定。厭氧氨氧化細菌對底物有很高的親和力,可以將氨氮和亞硝酸鹽的含量降至較低的水平。上述反應式中的NO2-來自于亞硝化反應。傳統硝化反應包括2個基本過程:氨氧化菌(AOB)將NH4+氧化為NO2-;亞硝酸鹽氧化菌(NOB)將NO2-氧化為NO3-。亞硝化反應是通過調控,富集AOB,抑制或淘洗NOB,將硝化反應控制在第1步,保持NO2-的累積率并使出水ρ(NO2--N)/ρ(NH4+-N)=1~1.3。

  2工藝形式

  厭氧氨氧化的工藝形式可以分為兩段式和一體式。兩段式系統的亞硝化和厭氧氨氧化過程分別在2個反應器中進行,一體式則在同1個反應器中進行。一體式的工藝有DEMON(DEamMONification)、OLAND(Oxygen-limitedAutotrophicNitrificationandDenitrification)、CANON(CompletelyAutotrophicNitrogenremovalOverNitrite)、SNAP(SinglestageNitrogenremovalusingAnammoxandPartialnitritation)等。兩段式工藝通常有Partialnitrification-anammox和SHARON-ANAMMOX(SinglereactorHighactivityAmmoniaRemovalOverNitrite-AnaerobicAMMoniumOxidation)等。

  一體式工藝占地小,反應器結構簡單,由于短程硝化和厭氧氨氧化反應在同一反應器中進行,基質含量較低,因此出現游離氨(FA)、游離亞硝酸(FNA)毒害抑制的可能性稍低一些。但是一體化工藝生物組成更復雜,NOB在系統中不容易淘汰或抑制,工藝對pH、水溫更為敏感,系統的控制難度更大,出現問題后要很長時間才能恢復。

  兩段式工藝亞硝化和厭氧氨氧化反應容易實現優化控制,亞硝化反應器中的異養微生物能夠降解污水中的有機物及其他有毒有害物質,降低對厭氧氨氧化反應的不利影響,因此系統運行崩潰后容易恢復。但是亞硝化段中亞硝酸鹽累積易產生FNA抑制,且由于要將亞硝化速率和厭氧氨氧化速率進行匹配,所以系統的設計較為復雜。

  3影響因素

  3.1溫度

  生物硝化反應在5~40℃均可進行,但15℃為分界點。溫度高于15℃時,AOB的生長速度高于NOB,AOB的最小泥齡小于NOB的最小泥齡,并且隨著溫度的升高,二者的差值將增加,所以高溫有利于AOB的生長。在25℃以上控制泥齡,可以有效地選擇NOB。目前的工程實例通常將亞硝化過程的溫度控制在30~35℃。

  多數研究認為,AAOB的理想溫度條件為30~40℃,但是自然條件下在溫度較低時也可以進行穩定的厭氧氨氧化反應,RYSGAARD等指出在-1.3℃時,北極海底沉積物中的AAOB菌仍具有活性。低溫條件下反應器中的AAOB菌的活性一直受到關注,一些研究結果表明,在亞硝化-厭氧氨氧化工藝系統中,溫度降到20℃以下后都測定發現了AAOB菌的活性,有些研究顯示,在10℃甚至更低溫度都有可能存在穩定的厭氧氨氧化反應。但是也有研究指出,當溫度降低到15℃時,生物膜反應器內開始積累NO2-,表明AAOB菌的活性受到了抑制。

  3.2基質含量和pH

  厭氧氨氧化反應的基質為氨和亞硝酸,二者含量過高均會對微生物產生抑制作用。

  基質氨對AAOB的影響較小,只有氨的質量濃度超過1g/L才能抑制。基質氨的抑制主要由FA產生。FA對AOB和NOB均有抑制,但抑制的含量范圍不同。ANTHONISEN等報道了質量濃度0.1~1.0mg/L的FA對亞硝化單胞菌屬(Nitrosomonas)有抑制作用,而質量濃度10~150mg/L的FA對硝化桿菌屬(Nitrobacter)有抑制作用。在亞硝化工藝中將FA的質量濃度控制上述2個范圍之間,NOB就會被抑制而產生NO2-積累。

  基質中的FNA對AOB和NOB均有抑制,而離子態亞硝酸鹽NO2-的影響較小。FNA對AOB和NOB的抑制質量濃度為0.01~1mg/L,哪種細菌對FNA具有更高的耐受性,目前的研究結果仍相互矛盾。NO2-對AAOB的影響較大,當NO2-的質量濃度高于100mg/L時,AAOB活性被完全抑制。

  pH一方面影響了AOB、NOB、AAOB等微生物的生長活性,另一方面影響了NH4+和FA以及NO2-和FNA之間的化學平衡。一般而言,在中性偏堿性條件下,AOB和AAOB才能表現出相對較高的生長活性。AOB適宜生長的pH是7.0~8.6,AAOB適宜生長的pH為6.5~8.8。pH較高時,化學平衡向生成FA方向進行;pH較低時,化學平衡向生成FNA方向進行。當pH分別大于8.0和低于6.0時,FA和FNA在體系內所占比例迅速增大。經計算,35℃水溶液中總NO2--N的質量濃度為500mg/L、pH為7時,FNA的質量濃度只有0.1mg/L。所以當pH大于7時,FNA對AOB和NOB的抑制作用較為有限。

  3.3DO含量

  AAOB為嚴格厭氧菌,STROUS等指出,在DO含量為0.5%~2.0%空氣飽和度時,AAOB活性被完全抑制[6]。但該抑制是可逆的,DO消除后,AAOB的活性可以恢復。AOB和NOB都是嚴格好氧菌,當AAOB和AOB共存在系統中時,AOB消耗了DO,所以即使DO的質量濃度在高于0.2mg/L的條件下,AAOB也可以保持正常活性,這使得亞硝化結合厭氧氨氧化工藝的一段式系統成為可能。實際工藝中還利用顆粒污泥和填料富集微生物,形成DO內外不同的微環境,為AAOB和AOB在系統中共生創造條件。

  好氧菌AOB和NOB對DO有競爭作用,二者的DO半飽和系數分別為0.74~0.99mg/L和1.4~1.75mg/L,所以AOB具有更好的氧親和力。在實際工藝中,通常將DO含量控制在較低的水平,可以使AOB優先獲得有限的氧,抑制NOB的活性。文獻中報道的抑制NOB,維持AOB活性的臨界DO含量各不相同。RUIZ等指出,臨界DO的質量濃度宜控制在1.7mg/L以下;而HANAKI等認為,在25℃時將DO的質量濃度降至0.5mg/L,AOB沒有受到明顯影響,而NOB活性下降。除了直接控制DO含量,也可以利用生物膜和顆粒污泥內存在傳質阻力,間接限制DO含量,抑制NOB。

  3.4有機物

  可生物降解有機物不直接影響AAOB,但能誘導反應器內普通異養菌(OHO)的生長。由于AAOB的生長速率比OHO低得多,當存在過量的有機碳時,異養細菌將占據反應器的主導地位,因而限制了AAOB生長的空間和底物。通常,在一體式厭氧氨氧化工藝中,進水可降解COD和總NH4+-N的質量濃度比需要低于0.5。另一方面,如果進水中含有一定含量的可降解有機物,那么出水中的硝酸鹽可以被去除,所以TN去除率是提高的。

  VEUILLET等發現,當進水中慢速降解COD:ρ(NH4+-N)低于0.5時,出水ρ(NO3--N)/ρ(NH4+-N)約4%;當COD:ρ(NH4+-N)在1:1~1.5:1時,出水ρ(NO3--N)/ρ(NH4+-N)約1%。一些研究指出,當進水中含有醋酸鹽、甲醇等其他有機物時,COD:ρ(TN)達到2左右時,AAOB菌的活性受到抑制。LACKNER對14個生產性反應器測試后指出,進水COD:ρ(TN)從1提高至1.5后,生物膜系統對TN的去除率沒有降低。

  JENNI等指出,在懸浮生長系統中,只要泥齡足夠,進水COD:ρ(TN)提高至1.5時,AAOB可以與OHO共存。但進水COD:ρ(TN)最好低于1:1。

  3.5金屬離子

  鐵是細胞血紅素的合成元素,對AAOB的影響較大,相對Fe3+,Fe2+更容易促進AAOB的生長,提高其活性。Fe2+還可以替代氨作為電子供體,Fe3+、錳離子也被用作厭氧氨氧化代謝中的電子受體。在多種電子受體和電子供體存在的代謝體系下,AAOB菌面臨的競爭壓力較小,厭氧氨氧化過程也更具穩定性。Ca2+和Mg2+是微生物的細胞組分,Mg2+、Cu2+、Zn2+是酶的激活劑,能夠提高酶活性來促進微生物的代謝。目前的研究皆證明少量的金屬離子對AAOB菌有積極影響,但是金屬離子含量過高則會對AAOB菌產生毒性作用。

  4微生物特征

  AOB可分為5個屬,即Nitrosomonas、Nitrosospira、Nitrosococcus、Nitrosolobus、Nitrosovibrio,NOB則主要包括Nitrobacter、Nitrospina、Nitrospira和Nitrococcus4個屬。AOB和NOB廣泛分布于土壤、淡水、海洋及其他環境中[18]。多數AOB和NOB為化能自養型微生物,分別以氧化氨和亞硝酸鹽釋放的化學能為能源,以CO2為唯一碳源,少數為兼性自養型,可同化有機物。AOB和NOB形態各異,均為無芽孢的革蘭氏陰性菌,有復雜的細胞膜結構,有些借助鞭毛運動,如Nitrosolobus,有些無鞭毛不能運動,如Nitrospira。一般認為AOB與NOB之間存在共生關系。AAOB菌是一類功能菌種,都屬于浮霉菌門,目前發現有5屬17種,全部為自養菌。其中,Brocadia、Kuenenia、Jettenia和Anammoxoglobus4個屬由污水處理系統中獲得,Scalindua發現于自然生態系統中。AAOB為革蘭氏陰性菌,呈不規則球形、卵形等,直徑0.8~1.2μm。AAOB細胞壁表面有火山口狀結構,少數有菌毛。AAOB的細胞被厭氧氨氧化體膜(Anammoxosomemembrane)、細胞質膜(Cytoplasmicmembrane)、胞漿內膜(Intracytoplasmicmembrane)分隔成3個部分,分別為核糖細胞質(Riboplasm)、厭氧氨氧化體(Anammoxosome),以及外室細胞質(Paryphoplasm)。2類硝化細菌和厭氧氨氧化菌生長習性見表1。

  5工程化應用

  在厭氧氨氧化工藝的實際應用方面,2002年,帕克公司在鹿特丹Dokhaven污水處理廠建造了世界第1座生產性厭氧氨氧化反應器,采用SharonAnammox系統處理污泥脫水液。此后,荷蘭、德國、日本、澳大利亞、瑞士和英國等地也相繼建立了共100多座厭氧氨氧化廢水處理廠,除了污泥消化液,處理的廢水還包括垃圾滲濾液、養殖場廢水、食品廢水等。目前,實際工程應用的厭氧氨氧化技術可以分為懸浮污泥統、顆粒污泥和生物膜系統。具體聯系污水寶或參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

  5.1懸浮污泥系統

  AOB和AAOB生長緩慢,世代周期長,在普通懸浮污泥系統中容易流失,所以懸浮污泥工藝常采用序批式活性污泥法反應器(SBR)形式截留微生物。

  在所有的SBR厭氧氨氧化技術中,80%為DEMON工藝。該工藝首先是在奧地利的Strass污水處理廠得到應用,其核心是通過監測pH的變化,來調整曝氣時間,進而調整短程硝化和厭氧氨氧化的平衡;另一方面,該工藝利用水力旋流器調節AAOB和AOB的泥齡,微生物在離心力的作用下會被分為2部分,較輕質的AOB從頂部溢流,較重的AAOB聚集在底部回流至反應器。Strass污水處理廠實現了85%以上的自養脫氮效率。

  采用DEMON工藝的污水處理廠還包括瑞士的Glarnerland和Thun污水處理廠、德國的Heidelberg和Plettenberg污水處理廠。目前,華盛頓BluePlains污水處理廠正在建設的DEMON工藝是全球最大的厭氧氨氧化工程,設計氮負荷為9.072t/d。

  5.2顆粒污泥系統

  顆粒污泥系統的一個典型案例是帕克公司在鹿特丹建立的Anammox反應器,早期的測流工藝傾向于采用兩段式系統,所以實際運行時該Anammox反應器與之前建好的亞硝化SHARON反應器進行耦合,形成了Sharon-Anammox反應系統,該系統的啟動經歷了3.5年。隨后帕克公司又開發了一體式Anammox反應器。兩段式系統中的厭氧氨氧化反應器和一體式反應器均采用上向流連續式運行,內置斜板沉淀池,實現了對污泥顆粒的截留。

  目前,一體式反應器的應用較為普遍,反應器內DO的質量濃度控制在1mg/L左右,顆粒污泥內外形成了DO含量梯度,外表適宜生長AOB,內部生長AAOB,密度較小的異養菌絮體則排到系統外。穩定運行時,TN負荷可達4.8kg/(m3·d)。

  5.3生物膜系統

  目前,生物膜形式的厭氧氨氧化工藝主要有DeAmmon和ANITATMMox等。其中,DeAmmon工藝于2001年由Purac公司和Hannover大學聯合開發,在德國Haittingen污水處理廠首先得到應用。工藝由3個MBBR反應池和1個脫氣池組成,3個反應池可以根據需要以串聯或者并聯的方式連接,MBBR的填充率為40%~50%。

  反應池的每個分區都設置間歇曝氣,曝氣段和非曝氣段的時間分別為20~50min和10~20min,具體時間通過監測在線電導率實施調整。工藝對TN的去除率達70%~80%,實際運行TN負荷為180kg/d。

  ANITATMMox是Veolia開發的厭氧氨氧化工藝,該工藝于2011年首先在瑞典的Sj觟lunda污水廠得到應用,在測流系統中主要采用一體化的MBBR反應池。ANITATMMox可以采用純MBBR生物膜或者泥膜混合的IFAS形式。純生物膜工藝AAOB菌在填料的最內層,AOB在外層;IFAS工藝AAOB主要在填料上,AOB在懸浮污泥中。ANITATMMox主要控制的參數是DO含量,可以簡單的將DO含量控制在一定范圍,或者通過氨氮去除率、硝酸鹽生成量和氨氮去除量的比來實時控制DO含量。純MBBR系統DO的質量濃度控制在0.5~1.5mg/L,IFAS系統DO的質量濃度控制在0.3~0.8mg/L。

  6主流工程化應用

  目前,厭氧氨氧化技術研究與工程應用主要集中在工業廢水和污泥脫水液、垃圾滲濾液等領域,對于城市污水的應用研究還非常有限。城鎮污水處理量大、但是氨氮含量和水溫相對較低、成分也更為復雜,開發適合城鎮污水的主流工藝具有重要的現實意義,同時也面臨著更大的挑戰。厭氧氨氧化技術用于城市污水仍具有許多較為突出的問題有待解決。例如,NOB的有效抑制和AAOB的有效截留等。

  Strass污水處理廠最先開啟了向主流厭氧氨氧化方向的邁進。該廠將測流厭氧氨氧化系統剩余的AAOB和AOB補充到主流,雖然實現了AAOB菌的富集,但是該廠的主流厭氧氨氧化效果仍不理想,主要是亞硝化過程不穩定。實驗顯示,NOB菌能適應低氧環境,因此低氧運行并不成功,而間歇曝氣等相關抑制NOB的技術方法仍在探索中。

  新加坡的樟宜污水廠率先在主流工藝中成功實現了穩定的厭氧氨氧化,經過核算,該廠主流自養脫氮過程對TN的去除貢獻了62%。該廠采用分段進水多級A/O工藝,系統HRT為5.8h,污泥停留時間(SRT)為5d,缺氧區和好氧區各占2.5d,污水溫度全年保持在28~32℃。該廠好氧區短程硝化作用很明顯,曝氣池亞硝酸鹽累積率為76%,缺氧區內氨氮和亞硝酸鹽氮也得到了同步去除。該廠較高的水溫是實現穩定亞硝化的先天優勢,缺氧、好氧交替運行和短泥齡的工藝特征是實現穩定亞硝化的關鍵原因。

  另外,針對厭氧氨氧化反應,研究人員提出了繁殖快、生長周期短的AAOB也可以存在于泥齡較短的污水處理系統,已有相關的試驗證明了該結論。

  7結語

  脫氮和能量自給已成為污水處理的2大目標。傳統的生物脫氮過程在曝氣和混合過程中消耗了能量,在反硝化和pH控制過程中消耗了化學藥劑。而短程脫氮(包括短程硝化和厭氧氨氧化)在能耗和藥耗方面均具有較大的優勢。經過20多年的發展,短程脫氮已成功應用于測流等高氨氮廢水的處理工程中。

  但是作為一項新技術,短程脫氮仍有許多問題尚未解決:

  1)AAOB菌生長緩慢,需要研究反應器的快速啟動方法,實現AAOB的快速有效富集,縮短反應器的啟動時間;

  2)AAOB對環境比較敏感,需確定厭氧氨氧化工程對不同成分廢水處理的適宜性,并提出避免有毒物質對AAOB產生抑制和毒害的方法;

  3)主流厭氧氨氧化方面,需要研究提高工藝運行的穩定性,特別是提高亞硝化過程中亞硝酸鹽的累積率和AAOB在低溫條件下的活性等。(來源:《水處理技術》 作者:夏瓊瓊等)

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